[You must be registered and logged in to see this link.]


Đây là bài soạn của cô, tài liệu phần này có nhưng rất nhiều phần khó hiểu. Ở
mức độ yêu cầu của chương trình học cô đã chọn lọc những phần đơn giản nhất,
trình bày ở dạng tóm tắt nhất. Các em cố gắng vận dụng vào một số bài
tập như cô
đã soạn là được. Phần này trong đề thi khoảng 1- 2 câu thôi.

Chúc các em học tốt!
PS: - Cô đề nghị các bạn cán bộ lớp photo tài liệu cho các bạn trong lớp ( nếu
cần) nhé vì một số lớp không có địa chỉ chung mà, đừng để như lần trước các bạn
không có tài liệu ôn tập chương 1.3.
- Còn việc này nữa nhé: trừ lớp CNCK+CDT và QLNL+NH đã gửi tiền photo đề
ktra l1 cho cô còn lại 8 lớp chưa gửi cô, cô sẽ thu vào ktra lần 2 luôn . Vậy
mỗi lớp 50K nhé, riêng CNCK, CDT và QLNL, NH mỗi lớp 25K.







BÀI
SOẠN: CÂN BẰNG PHA





I. Quy tắc pha Gibbs


1. Một số khái niệm cơ
bản


* Pha:


Tập hợp tất cả các phần đồng thể của hệ có thành
phần,tính chất vật lý, hoá họcgiống nhau và có bề mặt phân chia với các phần
khác của hệ gọi là pha.


Ví dụ, hệ nước và nước đá là hệ có 2 pha trong đó một
pha là nước lỏng và một pha là nước đá. Hệ này dược gọi là hệ dị thể vì có 2
pha; nước lỏng hoặc nước đá là hệ đồng thể vì chỉ có một pha.


* Trạng thái cân bằng nhiệt động


Trạng thái cân bằng nhiệt độnglà trạng thái mà hệ không thực hiện một công nào với
môi trường hoặc ngược lại môi trường ngoài cũng hoàn toàn không tác dụng một
công nào đối với hệ. Trong thực tế thật khó lòng biết được hệ đã ở trạng thái
cân bằng hay chưa.





* Cân bằng pha:


Cân bằng trong các hệ dị thể mà ở đó không xảy ra phản
ứng hoá học giữa các cấu tử với nhau nhưng xảy ra các quá trình biến đổi pha
của các cấu tử được gọi là cân bằng pha.





* Cấu tử:


Phần hợp thành là những hơp chất hoá học đồng nhất của
hệ có thể tách ra và tồn tại độc lập bên ngoài hệ gọi là cấu tử, có ký hiệu R.


Ví dụ: dung dịch muối ăn có 2 cấu tử là H₂O
và NaCl (các ion Na⁺, Cl^-... không


phải cấu tử ).


* Số cấu tử độc lập:


Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần của tất
cả các pha có trong hệ gọi là số cấu tử độc lập, có ký hiệu K.


K = R – q; q cã thÓ
là phư¬ng tr×nh h»ng sè c©n b»ng, ®iÒu kiÖn ®Çu
vÒ nång ®é cña c¸c cÊu tö


Số cấu tử độc lập K có khi bằng R nhưng cũng có khi
khác R. Khi xét một hệ mà trong đó không xảy ra sự chuyển đổi hoá học ( các cấu
tử không tác dụng với nhau) tacó: R = K. Trong ví dụ dung dịch muối ăn trên đây
R = K = 2. Mặt khác, nếu xét hệ mà trong đó xảy các tương tác hoá học thì ta có
R ≠ K. Ví dụ, đối với hệ phản ứng: 2H₂ + O₂
= 2H₂O


ta có: R = 3, K có thể là 1 hoặc 2.

K = R - 1 = 3 - 1 = 2 vì
bất kỳ một cấu tử nào của hệ cũng có thể xác định được bằng 2 cấu tử kia.


{Số cấu tử độc
lập: là số nhỏ nhất hợp phần của hệ cần thiết để biểu diễn thành


* Số bậc tự do
C:


Số điều kiện có thể thay đổi một cách độc lập mà không
làm thay đổi số pha và loại pha của hệ được gọi là số bậc tự do, có ký hiệu C (Là thông số trạng thái độc lập gồm nhiệt độ, áp suất,
thành phần các cấu tử đủ để đặc trưng cho trạng thái cân bằng của hệ).


{Xét vài ví
dụ:


– Nước ở
trạng thái sôi (nghĩa là cân bằng nước lỏng và hơi nước) có thành phần không
đổi ứng với công thức H₂O. Để xác định đầy đủ trạng thái cân bằng
này chỉ cần biết một giá trị thông số trạng thái là nhiệt độ hoặc áp suất. Theo
quy tắc, ở đây ta có K = 1, F = 2 do đó C = 1. Hệ có một số bậc tự do còn gọi
là hệ nhất biến.


Nếu ta chọn
tự do nhiệt độ thì áp suất hoàn toàn được xác định. Ví dụ chọn nhiệt độ là 100^oC
thì áp suất phải là 760mmHg. Ở những vùng cao như Mexico-city có áp suất khí
quyển chỉ 560mmHg thì nước sôi ở 92^oC.

2. Quy tắc pha Gibbs


Như ta đã biết, sự cân bằng của hệ phụ thuộc vào các
điều kiện (nhiệt độ, áp suất, nồng độ). Hệ có K cấu tử độc lập và F pha ở trạng
thái cân bằng nhiệt động, nếu chỉ quan
tâm đến hai yếu tố vật lý là nhiệt độ và áp suất khi nghiên cứu cân bằng pha
của hệ dị thể, Gibbs đã dưa ra quy tắc sau:


Trong hệ cân bằng, số lưọng pha F, số bậc tự do C và
số cấu tử độc lập K liên hệ với nhau qua biểu thức: C = K - F + 2 ( hay C = R-
q- F+2 )

VÝ dô : XÐt hÖ 1 cÊu tö ( R = K =1), vÝ dô nưíc nguyªn chÊt

- NÕu ë tr¹ng th¸i h¬i => F =1 => C = K - F + 2= 1-1+2 = 2 => tr¹ng th¸i
cña h¬i nưíc ®ưîc x¸c ®Þnh bëi 2 th«ng sè tr¹ng th¸i cưêng ®é là T và P

- NÕu h¬i nưíc n»m c©n b»ng
víi nưíc láng th× F = 2=> C = 1-2+2 = 1 => tr¹ng th¸i
cña hÖ gåm H₂O láng và h¬i ®ưîc x¸c ®Þnh bëi 1
trong 2 th«ng sè là T hoÆc P ( v× ë 1
nhiÖt ®é x¸c ®Þnh th× P cña h¬i nưíc là x¸c ®Þnh)

II. Cân bằng pha trong
hệ một cấu tử (hệ bậc 1)

1.Hệ một cấu
tử

XÐt hÖ
gåm 1 chÊt nguyªn chÊt, khi trong hÖ cã 2 pha n»m c©n b»ng nhau:

R¾n (R) <=> Láng (L)

Láng (L) <=> H¬i (H)

R¾n (R) <=> H¬i (H)

( R (α ) ⇔ R ( β ) )
=> v× hÖ 1 cÊu tö, sè pha ≤ 3 (3 ≤ K + 2 )

=> C= K- F +2 =1-2+2 =1 ( R = K-1 ) tr¹ng th¸i c©n b»ng gi÷a hai pha ®ưîc ®Æc trưng bëi hoÆc
T hoÆc P, tøc là nÕu 1 trong 2 th«ng sè tr¹ng th¸i là P hoÆc T biÕn ®æi th× th«ng
sè kia ph¶i biÕn ®æi theo: p = f(T) hoÆc T = f(P). Cô thÓ là :

- ë P = const=> chÊt nguyªn chÊt nãng ch¶y,
s«i hoÆc chuyÓn tr¹ng th¸i tinh thÓ ë 1 nhiÖt ®é nhÊt ®Þnh, được gäi là nhiÖt ®é chuyÓn phaT_cf, nhiÖt ®é này kh«ng bÞ biÕn ®æi trong suèt qu¸ tr×nh chuyÓn pha. Khi ¸p suÊt
thay ®æi => T_cf thay ®æi theo.

VÝ dô: ë P = 1 atm, nước nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë 0^oC và s«i ë 100^oC

ë P = 2 atm, nước nguyªn chÊt ®«ng ®Æc ë –0,0076^oC và s«i ë
120^oC

Khi ®ã C = 1-3+2 = 0 => vÞ trÝ ®iÓm ba kh«ng phô thuéc vào T và P mà chØ phô thuéc vào b¶n chÊt chÊt nghiªn cøu.

- ë T = const, h¬i n»m c©n b»ng víi láng và r¾n cã P nhÊt ®Þnh gäi là P h¬i b·o hoà ( h¬i ®ã được goi là h¬i b·o hoà )

C¸c ®ưêng cong biÓu thÞ sù phô thuéc cña P h¬i b·o hoà cña pha r¾n vào nhiÖt ®é, cña pha láng vào nhiÖt
®é và nhiÖt ®é nãng ch¶y vào P
c¾t nhau t¹i 1 ®iÓm gäi là ®iÓm ba, ë ®iÓm ba này ba pha r¾n láng h¬i (R, L, H) n»m c©n b»ng víi nhau:

R

L H

Khi ®ã C=1-3+2 =0 => vÞ trÝ
®iÓm ba kh«ng phô thuéc vào T và P mà chØ phô thuéc vào b¶n chÊt chÊt nghiªn cøu.

2. Phương trình Clapeyron-Clausius

Đối với hệ một cấu tử ( C = 1) cân bằng pha được mô tả bằng
phương trình Clapeyron Clausius:

Trong đó + ∆H là
biến thiên entanpi của quá trình chuyển pha ( Đối với cân bằng L ↔ H
là Nhiệt hóa hơi; đối với cân bằng R ↔L là Nhiệt nóng chảy)

+ ∆V là biến thiên thể tích
của quá trình tương ứng

+ T là nhiệt độ chuyển pha

- Khi mét chÊt s«i th× ΔV =V_h
- V_l > 0 và ΔH_hh>0,
nªn ¸p suÊt bªn

ngoài
t¨ng th× nhiÖt ®é s«i t¨ng theo.

-
Khi nãng ch¶y ΔH_nc >0 và ®a sè trưêng hîp ΔV = V_l-V_r > 0, do ®ã P t¨ng th×

Trong ®ã ΔH ®ưîc tÝnh b»ng J th× ΔV tÝnh
b»ng m³, T b»ng K và P b»ng Pa.

nhiÖt ®é nãng ch¶y t¨ng. §èi víi nưíc V_lr
nªn ΔV <0 nghÜa là ¸p suÊt t¨ng

th× nhiÖt ®é nãng ch¶y cña nưíc gi¶m.

b/ ¶nh hưëng cña nhiÖt ®é ®Õn ¸p suÊt h¬i b·o hoà cña chÊt nguyªn chÊt


Đối với sự bay hơi của chất lỏng hay sự thăng
hoa của chất rắn thì một cách gần đúng:


ln = ( )

BiÓu thøc trên cho biÕt cã thÓ:

- TÝnh ¸p suÊt h¬i b·o hoà ë
nhiÖt ®é T₂(hoÆc T₁) khi biÕt P ë nhiÖt ®é T₁
và ΔH_cf

- TÝnh nhiÖt ®é s«i ë P bÊt k× khi biÕt nhiÖt
®é s«i ë mét P nào ®ã và ΔH bay h¬i.

- TÝnh ΔH b»ng c¸ch ®o P₁ và P₂ ë 2 nhiÖt ®é kh¸c
nhau.


III. Giản đồ pha


Trong nghiên cứu cân bằng pha người ta thường hay chọn
phương pháp đồ thị bằng cách xây dựng giản đồ trạng thái trên cơ sở của các giá
trị thực nghiệm. Giản đồ trạng thái có thể xây dựng cho một hợp chất bất kỳ và
nó cho phép xác định điều kiện bền của pha hoặc cân bằng pha.


Giản đồ pha là các thông tin cho biết sự phụ thuộc
giữa nhiệt độ, áp suất, tính chất của hệ cân bằng nhiệt động theo thành phần
được trình bày dưới dạng giản đồ. Giản đồ pha cho biết khu vực nhiệt độ, áp
suất, thành phần mà một pha nào đó, hoặc một hỗn hợp nhiều pha tồn tại


ở trạng thái cân bằng nhiệt động. Dựa vào giản đồ cho
biết phương hướng tổng hợp một chất rắn, giải thích mọi biến hoá xảy ra trong
quá trình tổng hợp một vật liệu cụ thể. Có thể nói giản đồ pha với kỹ thuật
tổng hợp vật rắn như cái la bàn đối với người đi biển.


Chương này chỉ trình bày giải thích giản đồ pha và ứng
dụng thực tế của nó, chứ không đề cập đến các lý thuyết nhiệt động về giản đồ
pha, cũng như các phương pháp thực nghiệm xây dựng giản đồ pha.





Cơ sở lý thuyết của giản đồ pha là quy tắc pha.


K = 1 do đó C =
3 – F


Hình dưới đây là giản đồ trạng thái của nước (giản
đồ pha của nước)

Trên hình vẽ cho thấy mỗi
một miền được giới hạn bởi các đường cân bằng pha, tương ứng với một pha xác
định (rắn, lỏng, hơi). Tất cả các điểm
trên đường OC đều đặc trưng cho trạng thái
cân bằng giữa hai pha nước lỏng và hơi nước. Cân bằng giữa nước đá và nước lỏng
được biểu diễn bằng các điểm trên đường OB. Các điểm trên đường OA biểu diễn
trạng thái cân bằng giữa nước đá và hơi nước





- ở các vùng
R,L,K: K = 1, F = 1


Số bậc tự do
theo quy tắc pha Gibbs trên mỗi miền là: C = K - F + 2 = 1-1+2 = 2


Hệ có C = 2 được gọi là hệ nhị biến, có nghĩa là sự
cân bằng của hệ trong trường hợp này phụ thuộc vào 2 điều kiện: để đặc trưng
trạng thái cân bằng của hệ ta cần biết hai thông số là nhiệt độ T và áp suất P,
nghĩa là hệ được biểu diễn bằng một vùng có T, P thay đổi độc lập với nhau


- ở các đương OA - biểu
thị sự cân bằng giữa 2 pha RH, OB-
biểu thị sự cân bằng giữa 2 pha RL, OC- biểu
thị sự cân bằng giữa 2 pha LH : K = 1, F = 2 do
đó C = 1-2+2 = 1


Hệ có C = 1 được gọi là hệ
nhất biến ... Hệ có hai pha là hệ nhất biến, để đặc trưng trạng thái cân bằng
giữa hai pha chỉ cần biết một thông số (hoặc T hoặc P), thông số kia hoàn toàn
phụ thuộc vào thông số đã chọn. Như vậy trạng thái cân bằng giữa hai pha của hệ
bậc một được biểu diễn trên một đường xác định.


Phương trình Clapeyron-Clauzius biểu diễn đường cân
bằng nhất biến đó.


- Điểm O là điểm cắt của 3 đường (điểm ba). Điểm này
tương ứng với cân bằng giữa 3 pha: K = 1, F = 3,


Số bậc tự do tính theo quy tắc pha Gibbs tại điểm này
là:


C = K - F + 2 = 1 - 3 + 2 = 0


O là điểm bất biến, ta không thể thya đổi bất kì một đại
lượng nào mà không làm mất cân bằng đồng thời cả ba pha ( tọa độ P =
0,006atm, T = 273,1599K hay 4,6 mmHg và
0,0098^oC).





IV. Một số bài tập


Bài 1: Xác định nhiệt
bay hơi của Hg biết rằng tai 330^oC áp suất hơi của Hg là
459,74mmHg và nhiệt độ sôi của Hg dưới áp suất khí quyển là 357^oC.


Bài 2: Dưới áp suất
nào nước sẽ sôi ở 97^o C biết nhiệt hóa hơi của nước là
2254,757kJ/kg.


Bài 3: Tính bậc tự do cho hệ cân bằng vật lý
sau: H₂O _(l) ↔ H₂O _(h)


Bài 4: Xác định bậc
tự do và cho biết ý nghĩa của kết quả khi xét cân bằng sau đây trong
các trường hợp khác nhau


H_2(k) + I_2(k)
↔ 2HI_(k)

a. Bình lúc đầu
chứa tất cả cấu tử theo tỉ lệ bất kỳ

b. Bình lúc đầu
chứa chỉ các chất phản ứng theo các tỉ lệ bất kỳ

c. Bình lúc đầu
chứa chỉ các chất phản ứng theo các tỉ lệ hợp thức


Bài 5: Tính tốc độ biến
thiên áp suất theo nhiệt độ chuyển pha đối với cân băng nóng chảy cuả nước
nguyên chất tại 0^oC biết nhiệt nóng chảy của nước là 6,1kJ/mol,
V_l = 0,018 l/mol, V_r = 0,0196l/mol


ĐS: 1/ 58,15kJ/mol


2/ 683,6 mmHg


3/ C = 1


4/ C = 2 nhiệt độ và tỉ lệ mol H₂/ I₂ ảnh hưởng đén
cân bằng / C =2, tương tự/ C = 1, nhiệt độ ảnh hưởng.


5/ -135,79 atm hoặc -13759,16 Paà để hạ nhiệt độ nóng chảy của nước đá xuống
1K thì phải tăng P lên gần 136 atm. Để tăng P lên 1atm thì điểm chảy của nước
đá giảm đi 7,35.10^-3 K, điều này giải thích ta có thể trượt trên
băng được.